低浓度甲苯光催化降解气相副产物研究 |
1. 前 言
室内空气中的苯系物质，例如甲苯，苯，二甲苯（dimethylbenzene）等对人体健康有严重的影响[1,2]。苯系物的毒性较甲醛毒性大，人在短时间吸入高浓度苯、甲苯、二甲苯时，可出现中枢神经系统(system)的麻醉作用，轻者头痛、头晕、恶心、乏力、意识模糊，严重者导致昏迷以致呼吸、循环衰竭而死亡。如果长期接触一定浓度的甲苯，二甲苯会引起慢性中毒，可出现头痛、失眠、精神萎靡、记忆力减退等神精衰弱症状。国外也有研究文献[3,4]证明空气中的苯系物能够对生物的DNA造成损害。
在室温条件，使用光催化技术降解苯系物质已被认为是一种有效的空气净化方法[5, 6]。在光催化反应过程中，光催化材料吸收紫外光，使得电子（e-）从充满的价带跃迁到空的导带，而在价带留下带正电的空穴（h+）。价带空穴具有强氧化性，而导带电子具有强还原性。空穴和电子与吸附在光催化材料表面的有机物质发生反应，最终将有机物分解成二氧化碳和水[5]。不少学者报道了非充分进行的甲苯光催化反应过程将产生多种其他的甚至更有害副产物[7-9]，其中大多数报道主要通过(tōng guò)分析光催化材料表面的成份来得到甲苯光催化分解的有机副产物，而少有关于气相有机副产物的研究，Luo[7]和Olga d'Hennezel [8]等使用GC-FID方法均未能在气相中检测(检查并测试)出除CO2、CO以外的副产物。现有文献中均研究高浓度下（100-5000ppm）的甲苯分解过程，主要通过三种方法来进行分析，1）萃取法，2）红外吸收，3）程序升温处理法，实验（experiment)表明光催化材料表面的主要副产物是苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸和苯酚等[7-9]。
我国国家标准GT/T18883《室内空气质量标准》建议了室内甲苯浓度的阈值为0.08mg/m3（即0.5ppm），而室内甲苯浓度也一般处于10ppm以下的范畴，因此文献中的研究结果或许并不适用于室内情况。
本文主要研究了在低浓度甲苯光催化反应过程中的气相副产物。通过(tōng guò)质子传递（transmission)反应质谱仪（PTRMS），成功捕捉了现有文献并未报道的质量数为44，58的有机副产物，并分析质量数为44和58的有机产物可能均为醛类有机物，分别是乙醛和丙醛，最后给出了甲苯光催化分解的可能反应路径。
2. 实验方法
2.1 实验装置
本实验中所使用的光催化实验装置与文献
(10)中的实验装置类似。图1为光催化实验装置图。主要由配气系统和光催化反应系统两部分组成，所有部件均由不锈钢或聚四氟乙烯(fluoroethylene)制成，其对甲苯的吸附作用可忽略。配气系统的功能是为光催化反应系统提供合适流量、浓度和湿度的气体，由高压空气气瓶、高压甲苯气瓶、加湿水罐及质量流量控制器等组成，见图1。光催化反应系统采用的是直流式平板反应器结构[10]，由不锈钢平板反应台、石英玻璃和紫外灯管等组成。不锈钢平板反应台和石英玻璃构成了一个尺寸为500mm*25.0mm*2.0mm的空气流道，两片负载了光催化材料(Material)的玻璃片放置在不锈钢平板反应台中，另外一片相同规格但未负载光催化材料的空白玻璃片放置于这两片玻璃片之前（空气上流），以保证反应表面处于流动充分发展段。紫外光透过石英玻璃辐照在负载光催化材料的玻璃片上，调节紫外灯与反应器的垂直距离可改变玻璃片表面的辐照强度。实验中使用Philips 20W杀菌灯，其中在波长为254nm段具有最大的光强。
2.2 实验材料
选用德国Deguss公司生产的P25作为光催化材料。由P25和无水乙醇按1mg:50ml的比例把P25均匀分散在无水乙醇中，通过浸渍提拉法（Dipped－coating）来给 玻璃材质片（尺寸：7.62mm×2.54mm×1mm）负载光催化材料。每次浸渍后，均在70℃烘箱中烘干，然后再进行下一次浸渍，直到玻璃片反应表面的P25净负载量为22mg。
2.3 质子传递反应质谱仪器PTR-MS
实验中使用的质子传递反应质谱仪器（Proton transfer reaction mass spectrometry，PTR-MS，奥地利Ionicon公司）是一种利用化学离子化技术的仪器，它通过质子传递的方式使得H3O+离子与有机化合物反应，使得机化合物额外的带上一个电子，然后利用质谱检测有机化合物。PTR-MS能检测质量数范围为21－512的气相有机化合物，具备对质量数范围内的有机化合物进行全扫描检测功能和对特定质量数有机化合物连续检测功能。检测精度为30ppt，响应时间为100ms。
2.4 实验步骤
通过(tōng guò)对比光催化反应前后气相产物的变化来识别甲苯光催化反应的副产物。分别对未负载P25的空白玻璃材质片（空白样）和负载了P25的玻璃片（负载样）进行甲苯光催化降解实验。每次实验均按表1所列步骤进行。
实验先用全局扫面模式（质量数21-130）比较甲苯光催化反应前后气相产物的变化，得到可能（maybe)的气相产物，缩小监测范围。然后使用连续检测模式对疑似的气相副产物进行光催化反应全程的追踪。
表1. 实验步骤及说明
序号
实验步骤
步骤描述
1
进口配气
调整高压空气气瓶开度控制（control)总流量(单位:立方米每秒)，调整高压甲苯气瓶开度控制进口甲苯浓度，调整加湿水罐开度控制进口水蒸气浓度。南通环境检测中心是通过对人类和环境有影响的各种物质的含量、排放量的检测，跟踪环境质量的变化，确定环境质量水平，为环境管理、污染治理等工作提供基础和保证。简单地说，了解环境水平，进行环境监测，是开展一切环境工作的前提。
全局扫描（质量数21－130）
2
进口扫描
扫描进口气体的成份。
3
检查吸附
关闭光催化反应台旁通管（见图1），扫描出口气体成份和浓度，检查所放置负载玻璃片是否对甲苯（化学式：C6H6） 有吸附效果。
4
开启紫外
开启紫外灯，进行光催化反应，扫描出口甲苯及其他产物浓度。
5
关闭紫外
关闭紫外灯，观察出口气体是否返回至进口水平。
定点连续检测(检查并测试)
6
确定成份
根据全局扫描的结果，比较反应前后气体成份浓度的变化，确定可能的副产物种类。
7
重复步骤2-5
在连续检测模式下，重复步骤2－5，得到反应变化过程中的各种气体变化情况。
8
实验结束
关闭实验装置
2.5 实验工况
实验研究室温条件下甲苯光催化分解。表2给出了光催化反应实验台入口参数(parameter)情况。实验中研究了三个不同甲苯入口浓度对光催化反应副产物的影响。
表2. 实验入口参数
指标
参数
温度 (℃)
29
相对湿度 (%)
50
流量 (l/min)
10
滞留(释义:停留不动)时间 (s)
3.5
甲基苯(methylbenzene)浓度 (ppb)
3800, 250
紫外光强度(mW/cm2)
0.601
3. 实验结果
3.1 全局扫描
分别在入口甲基苯(methylbenzene)浓度为3800、250ppb的工况下，使用PTR-MS全扫描质量数从21至130的有机化合物变化情况。定义转化率(Ratio)为:
Ratio=(进口浓度－出口浓度）/进口浓度
转化率为正值表示该污染物在光催化反应过程中浓度降低，而为负值则表示浓度增加（也即说明该污染物为反应产物）。南通环境检测中心是指通过对影响环境质量因素的代表值的测定，确定环境质量（或污染程度）及其变化趋势。环境监测的主要手段包括物理手段、化学手段、生物手段。图2给出了在三个不同甲苯（化学式：C6H6） 进口浓度下，进出口浓度有所变化的污染物情况。
对比光催化反应前后情况(Condition)，发现质量数为44、58、106的污染物在三个不同甲苯（化学式：C6H6） 进口浓度下均有变化。其中质量数为44和58的副产物在现有文献中均没报道，文献(7-9)中只在光催化材料表面发现了苯甲醛(Formaldehyde)（质量数为106）。
3.2 定点连续检测
在全局扫描的基础上，图3-5分别给出了定点检测质量数为44、58和106的污染物浓度变化。南通甲醛检测操作简单、使用方便的简易检测方法的产品，也是目前最适合个人家庭检测甲醛的检测方法。体积小巧方 便放置，用于家具治理前后对比甲醛浓度，判断治理效果再方便合适不过啦！甲醛自测盒的最大特点就是消费者可以自己动手检测甲醛，操作方法简单！
图3. 甲苯入口浓度为3800ppb，反应物与生成物的浓度变化
图4. 甲苯入口浓度为250ppb，反应物与生成物的浓度变化
4. 讨论
全局扫描和定点连续检测的结果都表明，在甲基苯(methylbenzene)光催化反应过程(guò chéng)中，气相中产生了质量数为44、58和106的副产物。在光催化反应初始阶段，质量数44和58浓度均突然增加，然后随着反应的持续进行，逐渐趋于稳定。这可能是由于在反应开始阶段，光催化材料(Material)表面甲苯浓度较高，因此副产物生成量较大；随着反应进行，材料表面甲苯浓度降低，反应量逐渐减少并趋于动态平衡。在3800和250ppb工况下，感染物106的生成情况有所不同：在3800ppb工况下，污染物106浓度在紫外灯开启后增加，而在紫外灯关闭后回落到入口水平（见图3），这说明了反应过程中生成了污染物106；而在250ppb工况下，污染物106浓度在紫外灯开启后降低。究其原因，是由于入口气流中含有少量质量数为106的污染物（二甲苯）。在光催化反应过程中，二甲苯也同时被分解；但在3800ppb工况下，副产物106的产生量较多，因此浓度表现为增加；在250ppb下，副产物106的产生量较少，因此整体的污染物106浓度表现为降低。
文献（7-9）在光催化材料表面发现了质量数为106的污染物，并确认为苯甲醛。因此本实验在气相中检测的污染物106也极有可能为苯甲醛。在光催化反应中，甲苯首先被分解成苯甲醛（质量数106）（这与文献（9）的结论相同），然后再分解成为分子量较小的污染物44和58，这两种污染物很可能都是醛类物质，分别是乙醛（质量数44）和丙醛（质量数58）。从图3和4可知，苯甲醛的浓度较少，其可能原因是：
(1) 苯甲醛吸附在光催化材料表面而并未脱附至气相空气中，文献（8）中也有所报道这类情况；
(2) 苯甲醛并不是一种稳定的副产物，在反应中很快便被转化成其他产物，例如乙醛和丙醛等。由于在重复实验中，我们并未发现光催化材料失活现象，因此我们认为苯甲醛并未吸附在材料表面，而是被分解成其他产物。
5. 结 论
本文使用质子传递反应质谱仪（PTR-MS）研究了低浓度甲苯光催化降解的气相副产物。发现了质量数为44，58，106的有机物质为甲苯光催化降解的主要气相副产物，而不是文献中报道的苯甲醇、苯甲酸、苯和苯酚等。空气中捕捉到的污染物44和58可能（maybe)均为醛类污染物，分别是乙醛和丙醛。
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